色譜分析數(shù)據(jù)中的幾個(gè)常用參數(shù)
——靈敏度、檢出限、響應(yīng)值、相對(duì)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率、回歸系數(shù)
1 靈敏度的規(guī)定
把標(biāo)準(zhǔn)曲回歸方程中的斜率(b)作為方法靈敏度,即單位物質(zhì)質(zhì)量的響應(yīng)值。
2 檢出限
把3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(測(cè)定次數(shù)n≥20)相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量或濃度稱為檢出限。
2.1 色譜法(GC.HPLC)
設(shè):色譜儀最低響應(yīng)值S=3N(N為儀器噪音水平),檢出限進(jìn)行方式。
式中:
b——標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程中的斜率,響應(yīng)值/ug或響應(yīng)值/ng;
S——儀器噪音的3倍,即儀器能辨認(rèn)的最小的物質(zhì)信號(hào)。
2.2 吸光法和熒光法
按國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)家聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定。
2.2.1 全試劑空白響應(yīng)值
式中:
XL——全試劑空白響應(yīng)值(按3.6操作,以溶劑調(diào)節(jié)零點(diǎn));
Xi——測(cè)定n次空白溶液的平均值(n≥20);
S——n次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差;
K——根據(jù)一定置信度確定的系數(shù)。
2.2.2 檢出限
式中:
L——檢出限;
XL、Xi、K、S、b——同式(A2)注釋;
K——一般為3。
3 精密度
同一樣品的各測(cè)定值的符合程度稱為精密度。
3.1 測(cè)定
在某一實(shí)驗(yàn)室,使用同一操作方法,測(cè)定同一穩(wěn)定樣品時(shí),允許變化的因素有操作者、時(shí)間、試劑、儀器等,測(cè)定值之間的相對(duì)偏差即為該方法在該實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的精密度。
3.2 表示
3.2.1 相對(duì)偏差
相對(duì)偏差
式中:
Xi——某一次的測(cè)定值;
——測(cè)定值的平均值。
平行樣相對(duì)誤差計(jì)算式:
3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)偏差
3.2.2.1 算術(shù)平均值:多次測(cè)定值的算術(shù)平均值可按式(A6)計(jì)算。
式中:
——n次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值;
n——重復(fù)測(cè)定次數(shù)
Xi——n次測(cè)定中第i個(gè)測(cè)定值;
3.2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)偏差:它反映隨機(jī)誤差的大小,用標(biāo)準(zhǔn)差(S)表示
式中:
——n次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值;
n——重復(fù)測(cè)定次數(shù)
Xi——n次測(cè)定中第i個(gè)測(cè)定值;
S——標(biāo)準(zhǔn)差
3.2.3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
式中:
RSD——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差;
S——標(biāo)準(zhǔn)差
——n次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值;
4 準(zhǔn)確度
測(cè)定的平均值與真值相符的程度。
4.1 測(cè)定
某一穩(wěn)定樣品中加入不同水平已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量作為真值)稱加標(biāo)樣品;同時(shí)測(cè)定樣品和加標(biāo)樣品;加標(biāo)樣品扣除樣品值后與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的誤差即為該方法的準(zhǔn)確度。
4.2 用回收率表示方法的準(zhǔn)確度
式中:
P——加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率;
m——加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量;
X1——加標(biāo)樣品的測(cè)定值;
X0——樣品的測(cè)定值。
5 直線回歸方程的計(jì)算
在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí),可用直線回歸方程式計(jì)算,然后根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制。用最小二乘法計(jì)算直線回歸方程的公式如下:
式中:
X——自變量,為橫坐標(biāo)上的值;
Y——應(yīng)變量,為縱坐標(biāo)上的值;
b——直線的斜率;
a——直線在Y軸上的截距;
n——測(cè)定次數(shù)。
r——回歸直線的相關(guān)系數(shù)。